KONNO, Fujiko

不斉ジヒドロキシル化反応

coupling reaction

asymmetric di hydroxylation

439.3

修了年:2007

学位:千大院医薬博甲第薬52号

抄録:これまで当研究室では、ベンゾフェナンスリジンアルカロイドについて確立された合成法を基にいくつかの全合成を達成してきた。しかし不斉合成は未だ達成されておらず、課題となっていた。そこで、以前達成した、ケリドニン類縁体であるホモケリドニンのラセミ体合成を基に、これを不斉合成に展開し、更により短工程での合成を目指し検討を行った。また、当研究室において単離、構造決定されたアルノチンⅠ、Ⅱの全合成検討を行った。アルノチンⅡは、CDスペクトルにより決定していた立体化学を検証するため、その不斉合成検討を行った。その結果、以下の成果が得られた。1.ブロモエステルとテトラロンとのPd 触媒によるカップリング反応で、効率良く4環性ラクトン化合物を得ることができた。ラクトンをラクタムに変換しケリドニンの母核となるベンゾフェナンスリジン骨格を短工程で構築した。また、これを応用し、短工程でアルノチンⅠの合成を達成した。 この方法は他のアルカロイドの合成にも応用でき、有用な方法である。2.ラクトン、ラクタム2種の4置換オレフィンの不斉酸化に成功した。ラクタムの酸化で誘導された不斉を基に (+)-ケリドニンの前駆体を合成した。また、ラクトンの酸化により特異なスピロ骨格を有するアルノチンⅡの不斉全合成を達成した。これにより、以前CDスペクトルにより決定していた立体化学が正しいことが判明した。